揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的污染防治工作是國(guó)家“十三五”環(huán)保治理的重要任務(wù)之一，煉油與化工行業(yè)是國(guó)家重點(diǎn)關(guān)注的VOCs治理行業(yè)。關(guān)于VOCs治理方面，國(guó)家頒布了一系列標(biāo)準(zhǔn)，例如：GB 31570--2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，GB 31571--2015(石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等。目前天津煉化企業(yè)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)和政令最嚴(yán)，主要指標(biāo)和要求包括：①焚燒法中規(guī)定凈化氣VOCs(以非甲烷總烴NMHC計(jì))的質(zhì)量濃度不大于20 mg/m3，非焚燒法規(guī)定不大于80 ms/m3;苯的質(zhì)量濃度不大于4 ms/m3;臭氣濃度不大于1 000;②實(shí)際蒸汽壓不小于2.8 kPa的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐采用浮頂罐，罐頂VOCs(以甲烷計(jì))檢測(cè)的體積分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過2 000uL/L;③苯等揮發(fā)性危險(xiǎn)化學(xué)品儲(chǔ)罐，應(yīng)在內(nèi)浮頂罐基礎(chǔ)上安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施?；诩夹g(shù)先進(jìn)、成熟可靠的工程實(shí)例，介紹了幾種煉化行業(yè)VOCs廢氣治理典型技術(shù)及應(yīng)用實(shí)例¨引。
一、VOCs廢氣治理典型技術(shù)與工程實(shí)例
1.1污水處理場(chǎng)VOCs廢氣治理
煉化污水處理場(chǎng)隔油池、氣浮池、均質(zhì)調(diào)節(jié)池等VOCs廢氣宜采用“脫硫及總烴濃度均化一催化氧化”∞o技術(shù)處理，曝氣池、氧化溝等廢氣宜采用“洗滌一吸附”技術(shù)處理。
中國(guó)石油在河北省某煉化企業(yè)的污水處理場(chǎng)建有1套5dam3/h隔油池、氣浮池、均質(zhì)調(diào)節(jié)池、污泥池等廢氣“脫硫及總烴濃度均化一催化氧化”和1套23 dam3/h曝氣池廢氣“洗滌一吸附”聯(lián)合裝置。曝氣池廢氣通過“洗滌”脫除污泥飛沫和部分惡臭物質(zhì)，通過“吸附”脫除VOCs等污染物;飽和吸附劑采用催化氧化反應(yīng)器排出的熱氣再生，約3個(gè)月1次，再生氣返回催化氧化處理。該企業(yè)污水處理場(chǎng)廢氣經(jīng)過處理后符合河北省DB13/2322—2016《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》要求。2016年11月，對(duì)聯(lián)合裝置催化氧化反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體的采樣分析結(jié)果見表1。

曝氣池廢氣洗滌塔人口臭氣濃度一般大于4000。經(jīng)過“洗滌.吸附”處理，臭氣濃度小于20。吸附罐入口NMHC的質(zhì)量濃度在50～200mg/m3。吸附初期，吸附罐出口NMHC的質(zhì)量濃度小于10mg/m3，2個(gè)月后增加到20～40mg/m3，達(dá)到50ms/m3即安排再生。
1.2揮發(fā)性有機(jī)液體裝載作業(yè)VOCs廢氣治理
汽油、石腦油、噴氣燃料、芳烴裝載作業(yè)油氣，宜采用低溫柴油吸收、活性炭吸附、冷凝、膜分離等不同組合工藝處理，處理后不能達(dá)標(biāo)，可再采用催化氧化、蓄熱氧化、焚燒等裝置處理。
中國(guó)石化在山東省某煉化企業(yè)原有1套處理量300m3/h的汽油火車裝車油氣低溫柴油吸收裝置，凈化氣NMHC質(zhì)量濃度小于18g/m3，油氣回收率大于95%。該企業(yè)新建1套4dam3/h“總烴濃度均化-催化氧化”裝置，將噴氣燃料火車、汽車裝車油氣與原有的汽油火車裝車油氣低溫柴油吸收裝置尾氣一起處理，催化氧化反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體組成見表2，凈化氣NMHC的質(zhì)量濃度小于20mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度均低于檢出限。

1.3 揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐VOCs廢氣治理
揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐應(yīng)優(yōu)先采用浮頂罐或壓力儲(chǔ)罐控制VOCs排放。但酸性水罐、污油罐等排放廢氣中含有較高濃度的油氣(VOCs)，硫化氫、有機(jī)硫化物等，惡臭氣味嚴(yán)重，宜采用低溫柴油吸收+堿洗+催化氧化或蓄熱氧化技術(shù)處理;苯、甲苯、二甲苯浮頂罐區(qū)排放氣需要治理，宜采用活性炭吸附或預(yù)處理一催化氧化工藝。
1.3.1 罐區(qū)合硫油氣低溫柴油吸收+催化氧化裝置
國(guó)內(nèi)建有幾十套“低溫柴油吸收一堿液脫硫”裝置(以下簡(jiǎn)稱低溫柴油吸收)用于酸性水罐、污油罐等含硫油氣，其中，柴油吸收油氣、有機(jī)硫化物和大部分硫化氫，氫氧化鈉溶液吸收殘余的硫化氫，廢氣經(jīng)過處理，NMHC的質(zhì)量濃度小于25000 mg/m3，有機(jī)硫化物去除率接近100%，硫化氫去除率達(dá)99%以上，符合GB 14554--1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB20950--2007(儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但達(dá)不到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及天津市、北京市標(biāo)準(zhǔn)要求。為此，中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院開發(fā)了如下工藝：①罐區(qū)廢氣低溫柴油吸收一活性炭吸附工藝，VOCs去除率達(dá)98%以上;②罐區(qū)廢氣低溫柴油吸收.催化氧化(或蓄熱氧化)工藝，按所在地要求，NMHC的質(zhì)量濃度小于80或20mg/In3;③罐區(qū)廢氣低溫柴油吸收-焚燒工藝，NMHC的質(zhì)量濃度小于20mg/m3。2015年，在青島某企業(yè)完成了VOCs廢氣低溫柴油吸收裝置尾氣進(jìn)加氫裝置加熱爐、克勞斯尾氣焚燒爐、CO余熱鍋爐、氨氣焚燒爐焚燒處理工業(yè)試驗(yàn)，凈化氣NMHC的質(zhì)量濃度小于20mg/m3。
中國(guó)石化在上海市某煉化企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)油漿、對(duì)二甲苯、渣油、瀝青、重污油、輕污油等共24個(gè)中間油品儲(chǔ)罐和4個(gè)污水池VOCs廢氣采用“低溫柴油吸收.堿液脫硫+總烴濃度均化-催化氧化”裝置(簡(jiǎn)稱低溫柴油吸收+催化氧化裝置)處理，催化氧化單元廢氣處理量5 dam3/h，催化氧化反應(yīng)器入口溫度約350℃，裝置入口、低溫柴油吸收塔出口、催化氧化反應(yīng)器出口氣體組成見表3，凈化氣中苯、甲苯、二甲苯濃度小于檢出限，NMHC的質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，遠(yuǎn)優(yōu)于上海市DB 3 1-933--2015(大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

1.3.2 芳烴罐區(qū)廢氣緩沖均化一催化氧化裝置
中國(guó)石化在上海市某石化企業(yè)芳烴罐區(qū)的內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存物料有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)丁砜等組分，含油污水池罐區(qū)和污水池排放廢氣進(jìn)7dam3/h緩沖均化一催化氧化裝置處理，凈化氣NMHC和苯的質(zhì)量濃度分別小于20,1mg/m3。
1.4氧化脫硫醇裝置VOCs廢氣治理
汽油、液態(tài)烴氧化脫硫醇尾氣宜進(jìn)克勞斯尾氣焚燒爐或低溫柴油吸收裝置處理。經(jīng)過低溫柴油吸收不能達(dá)標(biāo)排放，可再進(jìn)催化氧化裝置、蓄熱氧化裝置、焚燒爐等進(jìn)一步處理。
國(guó)內(nèi)有多套氧化脫硫醇尾氣低溫柴油吸收裝置。汽油氧化脫硫醇尾氣含有高濃度汽油油氣和有機(jī)硫化物，低溫柴油吸收的經(jīng)濟(jì)效益很好，中國(guó)石化在山東省某煉化企業(yè)應(yīng)用“低溫柴油吸收”裝置處理汽油氧化脫硫醇尾氣，回收油氣量502.7t/a，吸收尾氣進(jìn)克勞斯尾氣焚燒爐處理達(dá)標(biāo)排放"】。液態(tài)烴氧化脫硫醇尾氣主要含有機(jī)硫化物，二甲基二硫濃度可達(dá)幾千mg/m3，直接進(jìn)克勞斯尾氣焚燒爐需注意安全問題和焚燒煙氣SO2是否超標(biāo)排放。中國(guó)石化在上海市某煉化企業(yè)原來將液態(tài)烴氧化脫硫醇尾氣送克勞斯尾氣焚燒爐處理，但煙氣SO2達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)GB31570--2015排放要求(100mg/m3)。2015年，該企業(yè)建設(shè)了低溫柴油吸收裝置，吸收尾氣再進(jìn)克勞斯尾氣焚燒爐處理，解決了煙氣超標(biāo)問題。
1.5橡膠裝置VOCs廢氣治理
丁苯橡膠(SBS)、順丁橡膠等生產(chǎn)裝置VOCs廢氣宜采用(冷凝、除霧、過濾、洗滌)預(yù)處理.催化氧化技術(shù)處理，通過發(fā)生蒸汽等方式回收熱量。
1.5.1 SBS橡膠廢氣“冷凝一除霧一催化氧化”裝置
中國(guó)石化在北京市某橡膠廠SBS橡膠生產(chǎn)過程排放的廢氣主要包括螺桿擠壓機(jī)出口閃蒸氣和膠粒干燥氣，其中閃蒸氣主要由水蒸汽和高濃度的環(huán)己烷組成，回收價(jià)值很大;膠粒干燥風(fēng)的排氣量較大，NMHC的質(zhì)量濃度5000—8000 mg/m3。
2007年9月，該橡膠廠建成1套30 dam3/h處理量SBS橡膠廢氣“冷凝一除霧.催化氧化”裝置，閃蒸氣首先經(jīng)過兩級(jí)冷凝預(yù)處理，廢氣中的水和環(huán)己烷大部分被回收，產(chǎn)生的不凝氣與膠粒干燥氣混合，依次經(jīng)過除霧器、換熱器、加熱器等，廢氣被加熱到260℃以上，進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，在催化劑作用下，VOCs被氧化成CO2和H2O，凈化氣NMHC的質(zhì)量濃度小于100 mg/m3。氧化產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過換熱器回收，部分反應(yīng)熱被用于SBS膠粒干燥。每年可減排有機(jī)物900 t，裝置回收的冷凝水和環(huán)己烷全部回用于SBS合成系統(tǒng)，可節(jié)約費(fèi)用80.8萬(wàn)元/a;排放的高溫凈化氣回用于膠粒干燥系統(tǒng)，替代部分水蒸汽，節(jié)約費(fèi)用91萬(wàn)。
2012年底，根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)要求，通過更換新型WSH催化劑和調(diào)整操作參數(shù)，該裝置凈化氣NMHC降到20mg/m3以下、環(huán)己烷低于檢出限，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.5.2順丁橡膠廢氣“過濾除霧一催化氧化”裝置
中國(guó)石化在北京上述橡膠廠的順丁橡膠后處理單元VOCs廢氣約70dam3/h，主要污染物是己烷。2014年“過濾除霧一催化氧化”裝置建成投用，采用WSH-2F型蜂窩狀貴金屬催化劑，催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口溫度220—260oC、出口溫度370—470oC，處理前廢氣NMHC質(zhì)量濃度5000～10000mg/m3，處理后凈化氣中NMHC的質(zhì)量濃度小于5mg/m3、己烷低于檢出限;用己烷氧化反應(yīng)熱生產(chǎn)8kg/cm2蒸汽1～3t/h，蒸汽并入廠內(nèi)蒸汽管網(wǎng)。裝置投用后，每年可減排VOCs近2000t。
1.6環(huán)氧丙I彩苯乙烯(PO/SM)裝置VOCs廢氣治理
環(huán)氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)生產(chǎn)尾氣宜采用催化氧化技術(shù)處理，使用貴金屬催化劑。
中國(guó)石化在浙江省某中外合資企業(yè)，環(huán)氧丙彤苯乙烯(PO/SM)生產(chǎn)裝置排放的廢氣中含有苯、甲苯、乙醛、乙苯、環(huán)氧丙烷、苯乙烯等揮發(fā)性有機(jī)物，有機(jī)物質(zhì)量濃度2800～20000mg/m3，廢氣流量為86dam3/h。采用雙系列催化氧化裝置處理，WSH-2型貴金屬催化劑連續(xù)使用5a以上，凈化氣NMHC、乙醛和苯乙烯的質(zhì)量濃度分別小于80，5，2 mg/m3，NMHC去除率大于97%。
1.7苯胺生產(chǎn)廢氣處理
苯胺生產(chǎn)廢氣宜采用預(yù)處理一催化氧化處理，推薦使用貴金屬催化劑。預(yù)處理包括真空泵尾氣循環(huán)水冷卻和除霧。
中國(guó)石化VOCs綜合治理技術(shù)指南建議，大型石化企業(yè)的VOCs廢氣宜分區(qū)域、分種類集中收集處理。因此，該企業(yè)建設(shè)了1套20dam3/h苯胺裝置和原料罐區(qū)等VOCs廢氣集中催化氧化處理裝置，使用WSH-2N型Pt.Pd—ce催化劑，該催化劑具有高烴基氧化活性和高選擇性(有機(jī)氮95%以上轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。裝置進(jìn)行72h性能考核后，凈化氣中主要污染物排放情況如下：NMHC，NOx的質(zhì)量濃度分別為4.36，6.6 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、環(huán)己烷濃度均低于檢出限，各項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于GB31571--2015(石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。
工程實(shí)例：中國(guó)石化在江蘇省某化工企業(yè)以苯為原料生產(chǎn)硝基苯、苯胺、環(huán)己酮、橡膠防老劑等苯化工產(chǎn)品，這些苯化工裝置和(原料、中間產(chǎn)品、成品)罐區(qū)在生產(chǎn)過程中排放VOCs廢氣，共計(jì)有12個(gè)工藝排氣口和85臺(tái)揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐，所排廢氣的主要污染物有苯、硝基苯、苯胺、環(huán)己烷、環(huán)己酮、丙酮等，其中，硝基苯、苯胺屬于含氮揮發(fā)性有機(jī)物(NVOCs)。工藝排氣口總烴(甲烷+非甲烷總烴)質(zhì)量濃度大致在1000～28000mg/m3，苯的質(zhì)量濃度600—16000mg/m3、硝基苯的質(zhì)量濃度400～800mg/m3、苯胺的質(zhì)量濃度1000～2000mg/m3、環(huán)己烷的質(zhì)量濃度4000—28000mg/m3、丙酮的質(zhì)量濃度1000—18000mg/m3，大多數(shù)排放口廢氣中含兩種以上有機(jī)污染物。85臺(tái)儲(chǔ)罐排氣中總烴質(zhì)量濃度基本小于30000mg/m3。
1.8氯苯生產(chǎn)廢氣處理
氯苯生產(chǎn)廢氣宜采用蓄熱燃燒一氫氧化鈉堿液吸收.活性炭吸附工藝處理;堿液吸收氯化氫(HCl)，活性炭吸附二嗯英。表4為蓄熱氧化(RTO)單元進(jìn)、出口氣體組成分析。

工程實(shí)例：中國(guó)石化在江蘇省某化工企業(yè)氯苯裝置區(qū)有氯苯裝置、硝基氯苯裝置、表面活性劑裝置和14臺(tái)原料及產(chǎn)品儲(chǔ)罐排放VOCs廢氣，廢氣中含有氯苯、苯等污染物，其中氯苯是含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)。針對(duì)上述廢氣，該企業(yè)建設(shè)了1套15dam3/h“蓄熱氧化(RTO)一吸收一吸附”集中處理裝置，NMHC去除率達(dá)99%以上，凈化氣NMHC的質(zhì)量濃度為10mg/m3，氯苯、苯、HCl等污染物濃度低于檢出限，二嗯英的質(zhì)量濃度0.016～0.043ng/m3(毒性當(dāng)量TEQ)，凈化氣符合GB31571--2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。
二、結(jié)語(yǔ)
基于技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠的工程實(shí)例，推薦了石化污水處理場(chǎng)、揮發(fā)性有機(jī)液體裝載作業(yè)、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐、氧化脫硫醇裝置、橡膠裝置、環(huán)氧丙彤苯乙烯(PO/SM)裝置、苯胺裝置、氯化苯裝置等排放的VOCs廢氣治理典型技術(shù)。通過采取合理、高效的治理技術(shù)后，凈化氣中NMHC、苯、甲苯及二甲苯等指標(biāo)均符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，VOCs廢氣取得了較好的治理效果。
來源：北極星VOCs在線